2 結(jié)果與討論

2.1 Al?O?/SiO?對(duì)OLED基板玻璃表面張力的影響

隨著OLED基板玻璃化學(xué)組成中Al?O?/SiO?摩爾比從0.15變到0.25，玻璃熔體在T4溫度條件下的表面張力測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，Al?O?/SiO?從0.15逐漸增加至0.25，隨著網(wǎng)絡(luò)形成體中Al的占比變大，玻璃熔體表面張力從369 mN/m逐漸增加至388 mN/m。Al?O?對(duì)SiO?逐步替代導(dǎo)致玻璃熔體表面張力增加的原因主要有兩個(gè)方面：一方面是更多的Al3?與玻璃網(wǎng)絡(luò)中游離氧結(jié)合形成鋁氧四面體[AlO?]，使玻璃的非橋氧減少，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更致密，破壞網(wǎng)絡(luò)需要的能量增加，宏觀表現(xiàn)為表面張力增大；另一方面是一個(gè)堿土金屬離子與兩個(gè)鋁氧四面體結(jié)合形成[AlO?]-R2?-[AlO?]結(jié)構(gòu)（如圖5所示），堿土金屬離子R2?分布于鋁氧四面體網(wǎng)絡(luò)的空隙中，致密的網(wǎng)絡(luò)阻礙了表面活性組元（網(wǎng)絡(luò)外體R2?）在高溫熔融狀態(tài)向表面的積聚，使熔體的表面能增大，從而導(dǎo)致表面張力增加。

圖4 基板玻璃熔體表面張力與Al?O?/SiO?的關(guān)系圖

圖5 堿土金屬離子和鋁氧四面體結(jié)合的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

2.2 RO/(Al?O?+B?O?)對(duì)OLED基板玻璃表面張力的影響

圖6為OLED基板玻璃化學(xué)組成中的RO/(Al?O?+B?O?)摩爾比在0.70~1.45變化時(shí)，測(cè)得玻璃熔體在T4溫度條件下的表面張力。

由圖6可知，隨著RO/(Al?O?+B?O?)從0.70增加至1.45，基板玻璃熔體表面張力先增大后減小，在RO/(Al?O?+B?O?)=1時(shí)出現(xiàn)最大值397 mN/m，并且在RO/(Al?O?+B?O?)<1時(shí)，表面張力隨RO/(Al?O?+B?O?)的變化幅度相對(duì)較大。已有研究表明，在無(wú)堿鋁硼硅玻璃中，堿土金屬離子提供的游離氧會(huì)傾向于和結(jié)構(gòu)中的鋁離子結(jié)合，形成鋁氧四面體[AlO?]，只有極少部分與硼離子結(jié)合形成[BO?]，絕大多數(shù)硼仍以[BO?]三角體存在。為了提高玻璃應(yīng)變點(diǎn)，OLED基板玻璃中的B含量要求極低，故本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)B含量較低，對(duì)熔體表面張力的影響較小，主要為Al造成的影響。因此當(dāng)RO/(Al?O?+B?O?)=1時(shí)，玻璃網(wǎng)絡(luò)為鋁氧四面體和硅氧四面體組成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)鍵合度最高、結(jié)構(gòu)最致密，因而破壞表面結(jié)構(gòu)需要的能量最大，表面張力最大。當(dāng)RO/(Al?O?+B?O?)<1時(shí)，玻璃中堿土金屬的氧離子完全以橋氧形式存在，玻璃中過(guò)剩的鋁離子會(huì)形成鋁氧八面體[AlO?]，以網(wǎng)絡(luò)外體參與網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)[AlO?]為影響表面張力的主要因素。比起堿土金屬氧化物RO，高價(jià)態(tài)的[AlO?]的積聚作用更強(qiáng)，降低表面張力能力更顯著，所以隨著RO/(Al?O?+B?O?)的增大，鋁氧八面體[AlO?]含量降低，表面張力增加且幅度較大，由358 mN/m增長(zhǎng)到397 mN/m；當(dāng)RO/(Al?O?+B?O?)>1時(shí)，堿土金屬離子是主要的玻璃網(wǎng)絡(luò)外體，成為影響表面張力的主要因素，隨著RO/(Al?O?+B?O?)的增加，堿土金屬離子的斷網(wǎng)作用使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，表面張力降低，由397 mN/m下降至382 mN/m。

圖6 基板玻璃熔體表面張力與RO/(Al?O?+B?O?)的關(guān)系圖

圖7 基板玻璃熔體表面張力與MgO/RO的關(guān)系圖

2.3 MgO/RO對(duì)OLED基板玻璃表面張力的影響

隨著OLED基板玻璃化學(xué)組成中的MgO/RO摩爾比在0.34~0.55的變化，在T4溫度條件下測(cè)量的玻璃熔體表面張力結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可以看出，隨著MgO/RO從0.34增大至0.55，玻璃熔體表面張力總體呈增加趨勢(shì)，從375 mN/m升高至391 mN/m。由于堿土金屬離子中Mg2?的場(chǎng)強(qiáng)大于Sr2?和Ca2?，連接非橋氧的O—Mg—O鍵能為同主族最大，所以隨著MgO/RO的增大，玻璃結(jié)構(gòu)斷網(wǎng)所需能量增加，導(dǎo)致表面張力增大。

2.4 ZnO/(ZnO+SrO)對(duì)OLED基板玻璃表面張力的影響

圖8 基板玻璃熔體表面張力與ZnO/(ZnO+SrO)的關(guān)系

當(dāng)OLED基板玻璃化學(xué)組成中的ZnO/(ZnO+SrO)摩爾比在0~0.8范圍內(nèi)變化時(shí)，玻璃熔體在T4溫度條件下表面張力的測(cè)量和擬合結(jié)果如圖8所示。

從圖8中可以看出，隨著ZnO對(duì)SrO的逐步取代，熔體表面張力呈線性下降趨勢(shì)，從383 mN/m降低至374 mN/m，隨著ZnO/(ZnO+SrO)的改變滿足關(guān)系式γ=383-10×WZnO/(ZnO+SrO)。無(wú)堿鋁硼硅玻璃中，Zn以鋅氧六面體[ZnO?]存在，起著斷網(wǎng)作用，且離子半徑Zn2?（74ppm）<Sr2?（132ppm），鋅離子場(chǎng)強(qiáng)大、積聚作用強(qiáng)且半徑小，相比于鍶離子更容易遷移富集于玻璃熔體表面，因而導(dǎo)致表面張力降低。此外，玻璃熔體與空氣界面的表面張力影響符合加和性法則，因此隨著ZnO/(ZnO+SrO)的變化，表面張力線性降低。對(duì)實(shí)際生產(chǎn)而言，可在不影響其他理化性能的基礎(chǔ)上適當(dāng)加入ZnO以幫助降低表面張力。

3 結(jié)論

采用座滴法測(cè)量不同化學(xué)組成的OLED基板玻璃（無(wú)堿鋁硼硅玻璃體系）在對(duì)應(yīng)T4溫度點(diǎn)的表面張力，通過(guò)分析得出以下主要結(jié)論：

1. 隨著Al?O?/SiO?的增加，OLED基板玻璃形成[AlO?]和[SiO?]連接的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，使表面張力逐漸增加。

2. 當(dāng)RO/(Al?O?+B?O?)<1時(shí)，不能參與網(wǎng)絡(luò)的Al離子以鋁氧八面體[AlO?]存在，起斷網(wǎng)作用，隨著RO/(Al?O?+B?O?)的增加，鋁氧八面體[AlO?]減少，表面張力增加且增加幅度較大；RO/(Al?O?+B?O?)>1時(shí)，玻璃中Al離子均以鋁氧四面體[AlO?]存在，隨著RO/(Al?O?+B?O?)增加，表面張力降低；RO/(Al?O?+B?O?)=1時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最致密，表面張力有最大值。

3. 隨著MgO/RO的增加，非橋氧R-O的鍵接強(qiáng)度增加，OLED基板玻璃表面張力增大。

4. 隨著ZnO/(ZnO+SrO)的增加，鋅氧六面體[ZnO?]的斷網(wǎng)作用使得OLED基板玻璃表面張力呈線性下降趨勢(shì)，符合加和性法則，關(guān)系式為γ=383-10×WZnO/(ZnO+SrO)。