2.2.4 稠油乳化體系液滴分布

圖6 C16A溶液(a)和C16A-SiO2乳化劑(b)形成的乳液光學(xué)圖像和粒徑分布

圖6為C16A和C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系的光學(xué)顯微鏡圖片和粒徑分布圖。經(jīng)液滴分散法測(cè)定，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系為水包油乳液(O/W)。從圖6可以看出，C16A稠油乳化體系液滴粒徑分布集中在20~80 μm區(qū)間，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系液滴粒徑分布集中在5~40 μm之間，兩者的平均粒徑分別為40.37和12.26 μm。這是因?yàn)?，酸性條件(pH=4.5)有效促進(jìn)了C16A質(zhì)子化程度，增加SiO2納米粒子在油水界面吸附量，有效減小乳液粒徑，進(jìn)一步提升降黏劑稠油降黏效果。

2.3 稠油降黏性能測(cè)試條件優(yōu)化

2.3.1 pH的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，pH≥6的水油混合液均質(zhì)很難發(fā)生乳化作用，C16A-SiO2(pH4.5)降黏劑溶液與稠油發(fā)生乳化作用的溶液pH≤5.5。當(dāng)溶液pH≤5.5時(shí)，降黏率達(dá)98.0%以上。隨著降黏劑溶液pH的降低，稠油降黏率逐漸提升，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系平均粒徑減小,分布逐漸集中在5~20 μm之間。

降黏劑溶液pH小于臨界值5.5的C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系粒徑分布均在50 μm以下，但pH為5.0、5.5時(shí)油滴粒徑分布較為分散；pH≤4.5時(shí)，油滴粒徑分布主要集中在5~20 μm之間；pH下降到3.5時(shí)，乳化液滴進(jìn)一步減小，5~10 μm粒徑分布占比提高，乳狀液更加穩(wěn)定。由于稠油地藏環(huán)境復(fù)雜，綜合考慮降黏效果、乳化體系穩(wěn)定性以及油田場(chǎng)景的乳化環(huán)境和降黏劑對(duì)油田管道的腐蝕影響，選擇降黏劑溶液的理論最優(yōu)pH為4.5±0.5。

2.3.2 C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

當(dāng)C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.75%時(shí)，稠油降黏率隨著C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%~1.0%時(shí)，C16A-SiO2(pH4.5)降黏劑溶液在油水間的吸附量接近飽和，降黏率保持在99.5%以上。再進(jìn)一步增大C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稠油降黏率幾乎不再上升，此時(shí)，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系的平均粒徑降到20 μm以下并保持穩(wěn)定。

當(dāng)C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%時(shí)，油相液滴粒徑分布較為分散，在0~80 μm間分布較多，同時(shí)存在部分超過(guò)100 μm的大液滴；當(dāng)C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)=0.75%時(shí),此時(shí)依然存在較大油相液滴，大油滴的存在會(huì)吸收周圍小油滴，降低乳狀液穩(wěn)定性，容易破乳，當(dāng)C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，液滴粒徑分布集中在10~30 μm；C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.5%后，10 μm以下小油滴占比提升。綜合降黏率和粒徑分布結(jié)果，C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最優(yōu)值為1.0%。

2.3.3 Nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

隨著Nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，降黏率小幅上升，C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系平均粒徑顯著下降。當(dāng)Nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，降黏率達(dá)99.69%。繼續(xù)提升Nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降黏率和乳液平均粒徑保持穩(wěn)定。因此，Nano-SiO2的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

Nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系液滴粒徑和分布有顯著影響。當(dāng)Nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，液滴分布范圍寬泛，為30~150 μm；當(dāng)Nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，稠油液滴粒徑分布集中在10~30 μm，平均粒徑12.4 μm，穩(wěn)定性良好。這是由于，C16A-SiO2(pH4.5)納米粒子親油性好，能夠吸附在油水界面構(gòu)成穩(wěn)定的Pickering乳液，在油水界面形成一層空間屏障，通過(guò)空間機(jī)制防止液滴聚結(jié)，增強(qiáng)乳液穩(wěn)定性。

2.4 pH響應(yīng)性破乳實(shí)驗(yàn)結(jié)果

自然破乳情況下，8 h后C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系依然保持穩(wěn)定。pH越小，析水率越低，臨界pH(5.5)析水率小于20%,析出水相呈渾濁狀態(tài)，輕輕晃動(dòng)恢復(fù)乳化狀態(tài)。表明自然狀態(tài)下稠油乳狀液能夠滿足稠油采出過(guò)程中的穩(wěn)定性要求。

向靜置處理自然破乳24 h后的C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系中加入少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳化液到微堿性(pH=8.0)，10 min后乳狀液完全破乳，破乳后下層水相澄清，水油分離完全，能夠滿足稠油采收分離需要。再次調(diào)節(jié)水油混合溶液至酸性(pH=4.5±0.5),C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系能夠重新生成均勻穩(wěn)定的O/W乳液，能夠重復(fù)pH=4.5稠油降黏，pH=8.0快速破乳(即乳化和破乳過(guò)程)，說(shuō)明C16A-SiO2(pH4.5)納米粒子穩(wěn)定的O/W乳液具備良好的pH響應(yīng)性。

2.5 降黏破乳機(jī)理推測(cè)

在酸性環(huán)境下，陽(yáng)表面活性劑C16A質(zhì)子化，然后通過(guò)靜電作用吸附到親水的Nano-SiO2表面，C16長(zhǎng)鏈作為降黏劑疏水基團(tuán)，Nano-SiO2作為親水基團(tuán)，C16A-SiO2降黏劑具備表面活性，更容易吸附到油水界面，減少乳化過(guò)程中生成高表面積所需要的自由能，從而有效降低油和水之間的界面張力，促進(jìn)乳液形成。C16A-SiO2納米粒子以密集堆積層的形式吸附在油水界面處，形成一層薄薄的顆粒薄膜吸附在油水界面，通過(guò)靜電和空間機(jī)制保護(hù)液滴免受絮凝和聚結(jié)，從而降低稠油黏度，形成穩(wěn)定的Pickering乳液。與傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定的乳液體系相比，納米粒子形成的Pickering乳液體系具有更高的抗團(tuán)聚能力，降黏后乳液具備更顯著的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。 由于C16A存在pH響應(yīng)型基團(tuán)叔胺基，當(dāng)pH變化時(shí)，叔胺基的質(zhì)子化和去質(zhì)子化導(dǎo)致其切換活性和非活性狀態(tài)。在外界環(huán)境改變?yōu)槿鯄A性后，叔胺基去質(zhì)子化失活，失去表面活性和與納米粒子之間的靜電吸附作用，乳液迅速破乳，油水分離便于稠油的進(jìn)一步運(yùn)輸和利用，C16A-SiO2降黏劑以pH響應(yīng)性為調(diào)控機(jī)制，實(shí)現(xiàn)稠油可控的乳化和破乳。

3 結(jié)論

利用C16A與Nano-SiO2靜電作用吸附制備具有pH響應(yīng)型的稠油降黏劑C16A-SiO2(pH4.5)。

(1) C16A-SiO2(pH4.5)的 C16A接枝率從C16A-SiO2(pH7.5)的 10.4%提升到 27.3%；C16A-SiO2(pH4.5)的靜態(tài)水接觸角從Nano-SiO2的25.5°升高到83.2°。

(2) C16A-SiO2(pH4.5)降黏劑溶液的電導(dǎo)率隨其濃度的增加呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)其濃度為1×10?4 mol/L時(shí)，電導(dǎo)率最大，為7780 μS/cm；C16A-SiO2(pH4.5)降黏劑溶液Zeta電位隨其濃度的增大而提升，當(dāng)其濃度為1×10?1 mol/L時(shí)，Zeta電位達(dá)42.5 mV。

(3) C16A-SiO2(pH4.5)稠油乳化體系液滴粒徑分布集中在5~40 μm之間，平均粒徑12.26 μm。

(4) C16A-SiO2(pH4.5)降黏劑溶液的pH=4.5±0.5條件下形成的Pickering乳液穩(wěn)定性好，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%(C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，Nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)時(shí)，C16A-SiO2(pH4.5)降黏劑溶液具有最佳稠油降黏性能，35 mL降黏劑溶液與15 mL稠油(60℃下黏度為5596 mPa·s)的降黏率達(dá)99.5%以上，8 h內(nèi)分水率小于20%。

(5) C16A-SiO2(pH4.5)降黏劑溶液具備pH響應(yīng)性，pH=4.5對(duì)稠油降黏，pH=8.0快速破乳。

本文制備的稠油降黏劑C16A-SiO2(pH4.5)稠油降黏率高，降黏范圍廣，能夠?qū)Ω唣ざ瘸碛陀行榛?，并具備pH響應(yīng)性，乳化降黏條件相對(duì)溫和，對(duì)地層和運(yùn)輸管道腐蝕性小，工藝成本低，在石油工業(yè)中的應(yīng)用前景好。 未來(lái)會(huì)進(jìn)一步考察地層礦化度、其他金屬離子、地層壓力等因素對(duì)降黏劑的影響，同時(shí)進(jìn)一步優(yōu)化pH條件的調(diào)控方式，在CO2驅(qū)提供的弱酸環(huán)境中實(shí)現(xiàn)高效降黏，進(jìn)一步降低成本并避免油品中金屬離子的分散和留存。